热电偶的热电势是由接触电势和温差电势两个部分组成的。
（1）接触电势：两种材料成分不同的热电极焊接在一起，由于材料成分不同，因此内部的电子密度，单位体积内自由电子的数目不同；于是就会产生自由电子的扩散现象，自由电子密度大的向密度小的方向扩散。电动势和输出信号在与匹配的仪器连接，就会读出相对应的值。
（2）温差电势：温差电势是由于热电极两端温度不同，存在着温度梯度而产生的电势。与校验仪表匹配，可读结果。
热电偶的热电势的正常与否也能反应热电偶的好坏。